Hierro tõusis hispaanlaste juhendajaks üks päev enne MM-finaalturniiri algust, kui Hispaania jalgpalliliit vallandas Julen Lopetegui, kes võttis alaliidu teadmata vastu Madridi Reali pakutud peatreeneri koha.

Endise Madridi Reali tähtmängija juhendamisel pääses Hispaania suurte raskustega kaheksandikfinaali, kus kaotas penaltiseeria järel Venemaale.

Lisaks peatreeneri ametile loobus Hierro ka Hispaania jalgpalliliidu spordidirektori ametikohast.